大數(shù)據(jù)授權(quán)轉(zhuǎn)載自學術(shù)頭條

作者：庫珀

編審：寇建超

地球上有多少塑料？這些塑料將何去何從？

一項此前發(fā)表在《科學》雜志的研究報告指出，自 20 世紀 50 年代初以來，人類在過去 70 年間已生產(chǎn)了約 83 億噸塑料制品，其中有 63 億噸被廢棄，約 9%被回收，12%被焚毀，79%被填埋或丟棄。

近年來也不斷有研究指出，在一些自然界生物乃至人體內(nèi)都檢測到了微塑料成分，塑料垃圾對環(huán)境和生物的嚴重威脅不言而喻。

因此，如何變廢為寶，回收利用數(shù)以億噸的塑料垃圾，是當前的一個熱門科研主題。

傳統(tǒng)的塑料回收策略（例如機械方法）的成功率有限，僅有不到 10%的回收率，且再生材料的回收率也很低，和原始塑料相比，再生塑料的性能較差，這種過程通常被稱為下循環(huán)模型。

在這一方面，化學回收提供了另一種途徑，通過催化將塑料廢物加工成高質(zhì)量的單體亞單位或升級為增值產(chǎn)品，從而可從廢物中獲得更多價值。這些方法的成功將取決于催化劑的效率和選擇性，以及工藝的可持續(xù)性和盈利能力。

2021 年 8 月 18 日，《自然-通訊》上發(fā)表的一篇論文研究就揭示了一種全新的塑料回收技術(shù)。經(jīng)過電解和產(chǎn)物分離，研究人員將 1 公斤固體塑料成功轉(zhuǎn)化為了具有商業(yè)價值的固體化學物質(zhì)，例如二甲酸鉀（常用于飼料）以及氫氣燃料。

同時，研究人員也評估了這一過程的經(jīng)濟可行性，估計升級回收 1 噸塑料垃圾的凈收入約為 350 美元，實驗結(jié)果展示了未來以電化學升級回收策略清除塑料垃圾的潛力。

清華大學化學系段昊泓副教授是該項研究的負責人和論文的通訊作者，清華大學周華博士和北京化工大學任悅、栗振華副教授是該項研究的主要完成人和論文的共同第一作者。

圖｜段昊泓（左）、周華（右）（來源：段昊泓課題組）

對廢棄PET塑料“升級再造”

談到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，大家或許不知道它到底是個啥，但它確確實實已經(jīng)出現(xiàn)在我們?nèi)粘Ｉ畹姆椒椒矫?。由于具有韌性佳、質(zhì)量輕、不透氣、耐酸堿、耐水、耐油等特點，近年來 PET 塑料已經(jīng)被用于制備汽水、果汁、碳酸飲料、食用油零售包裝等常用容器。

如今，全球每年生產(chǎn)約 7000 萬噸 PET 塑料用于包裝和紡織物等，其中僅有一小部分（<20%）主要通過機械方法回收。

此外，熱循環(huán)方法（如氫解和糖酵解）也可在高溫下回收單體（對苯二甲酸（PTA）或雙對苯二甲酸酯），PET 的聚酯性質(zhì)使其在堿性或水解酶催化的溫和條件下容易分解為單體，可進一步轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品。

最近也有其他課題組報告了一種在溫和條件下將 PET 廢物轉(zhuǎn)化為清潔氫氣燃料和氧化物（即甲酸鹽、乙二醛和醋酸鹽）的光催化策略。

圖｜概念設(shè)計：a、PET回收的常規(guī)路線；b、電催化PET向上循環(huán)至商品化學品和H2燃料；c、不同電流密度下電催化路線的技術(shù)經(jīng)濟分析（TEA）（來源：Nature Communications）

針對這項研究，段昊泓課題組對學術(shù)頭條表示，目前塑料的回收方法大概可以分為三類：機械回收等降級回收方法（Downcycling）、廢棄塑料直接化學轉(zhuǎn)化回單體（CRM）、廢棄塑料的升級再造（Upcycling），具體到 PET 塑料的回收，現(xiàn)行使用的方法更多是第一類。

“近兩年，不少期刊文獻報告了使用第二類方法回收 PET 單體的研究工作，例如酶水解、堿水解等，但從化學的角度來講，PET 是一種聚酯塑料，容易通過水解反應(yīng)得到單體，但是單體的分離成本很高，這是限制其產(chǎn)業(yè)化的主要原因之一。近期 Erwin Reisner 課題組提出了光催化塑料重整策略，但面臨產(chǎn)物選擇性低和速率低等問題，如何在溫和條件下將 PET 高效轉(zhuǎn)化為高值產(chǎn)物仍存在巨大挑戰(zhàn)?！?/p>

受此啟發(fā)，段昊泓課題組開展了電催化廢棄 PET 塑料升級再造的研究，他們在前期的研究工作中發(fā)現(xiàn)，在堿性電解液中，鈷基羥基氧化物作為陽極催化劑可以使仲醇（具有-C(OH)-C-結(jié)構(gòu)）發(fā)生 C-C 鍵氧化裂解得到羧酸類化合物。基于此，課題組在本工作中開發(fā)了一個鈷鎳磷化物催化劑，實現(xiàn)了乙二醇高選擇性（>80%）、高產(chǎn)率到甲酸鹽，同時具有優(yōu)異的析氫活性。

簡單來說，這套技術(shù)方案大概分為以下幾個過程進行理解：

1、PET 在堿性電解液中水解轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸和乙二醇單體；

2、PET 水解液中的乙二醇在陽極發(fā)生 C-C 鍵選擇性斷裂，生成甲酸鹽，同時水在陰極還原生成氫氣；

3、向電解液中加入甲酸，過濾得到高純度對苯二甲酸（PTA），進一步濃縮濾液，結(jié)晶得到二甲酸鉀（KDF）。

“整個過程所用的原料都進入了最終產(chǎn)物，所以也不存在二次污染的情況。” 段昊泓課題組表示。

垃圾變廢為寶，每噸凈收入可達350美元

值得關(guān)注的是，電催化可以由可再生能源（太陽能、風能和水力）提供動力，這種技術(shù)代表了一種可持續(xù)且有吸引力的全新策略，可在溫和條件下從陰極的水中生成清潔的氫氣，并從陽極的有機化合物中生成增值氧化物。

初步技術(shù)經(jīng)濟分析（TEA）估計，在商業(yè)相關(guān)電流密度下，每噸廢 PET 上循環(huán)的凈收入約為 350 美元，展現(xiàn)了 PET 廢物電催化向上循環(huán)轉(zhuǎn)化為二甲酸鉀（KDF）、精對苯二甲酸（PTA）和氫氣的經(jīng)濟潛力。

圖｜乙二醇氧化用膜電極組件（MEA）（來源：Nature Communications）

當然了，技術(shù)挑戰(zhàn)還是有的。

眾所周知，在高電流密度下，歐姆電阻會導致巨大的能量損失，這在許多電解技術(shù)中是一個特殊的挑戰(zhàn)，為了克服這一障礙，段昊泓課題組通過設(shè)計一種零間隙膜電極組件（MEA）流動反應(yīng)器來提升效能。

在實際情況下，廢 PET 通常含有雜質(zhì)，如聚烯烴、聚乳酸（PLA）和脂質(zhì)。在此次研究中，在預(yù)處理期間，可通過簡單過濾從水解液中去除堿不可接近的聚烯烴。然后，來自消化 PLA 和脂質(zhì)的乳酸和甘油也可分別轉(zhuǎn)化為乙酸和甲酸。這使得該工藝在一定程度上與不純的 PET 廢物相容。

據(jù)論文描述，用其他還原性有機轉(zhuǎn)化取代陰極析氫反應(yīng)（HER）還有可能進一步提高 PET 回收的盈利能力。此外，研究人員也對催化劑的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)演變進行了深入的研究，解釋了催化劑的活化過程以及優(yōu)越性能。

關(guān)于本項研究的現(xiàn)實意義，段昊泓課題組對學術(shù)頭條表示，塑料生產(chǎn)的主要原料仍是化石資源，因此，增加廢棄塑料的回收率，有利推動碳中和的目標實現(xiàn)。

“目前，塑料回收的瓶頸主要在于整個工藝的經(jīng)濟可行性。與降級回收和單體回收相比，升級再造是一種具有前景的處理塑料的新策略，可以將廢棄塑料看成一種可利用的碳基資源，通過催化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為具有更高價值的產(chǎn)物，在未來有可能補償高額的成本?！?/p>

而本項工作中提出的電催化廢棄 PET 塑料升級再造的新策略，驗證了由廢棄 PET 制備高附加值的對苯二甲酸、二甲酸鉀和氫氣反應(yīng)的可行性。通過工藝的整合以及產(chǎn)物價值的提高，使得該電催化 PET 升級再造策略具有潛在的經(jīng)濟可行性。在反應(yīng)產(chǎn)物中，二甲酸鉀具有生物活性，能抑制大腸桿菌，沙門氏菌等有害微生物的繁殖，可以促進動物生長，是一種理想的非抗生素類飼料添加劑，可替代抗生素促生長劑，已于 2001 年由歐盟批準使用。

例如有研究表明，二甲酸鉀在豬飼料中的應(yīng)用能起到抗生素的作用，如提高仔豬平均日增重、飼料轉(zhuǎn)化率，降低仔豬腹瀉率、死亡率等，同時這種促生長作用在生長肥育豬中也很明顯?！半S著我國采取立法手段禁用飼料添加抗生素，二甲酸鉀在國內(nèi)具有廣闊的市場發(fā)展空間?！?/p>

距規(guī)?；瘧?yīng)用還有一段路要走

每一項科學技術(shù)從誕生到最終實現(xiàn)工業(yè)化都是一個漫長的過程。

段昊泓課題組研究人員表示，這項技術(shù)從實驗室規(guī)模邁向工業(yè)規(guī)模的關(guān)鍵之一，在于流動反應(yīng)器的設(shè)計和優(yōu)化。

當前，他們團隊正在開發(fā)的新型無膜電堆，具有成本的，可規(guī)?；葍?yōu)點，已經(jīng)取得一些重要的研究進展，研究工作待發(fā)表，他們希望通過不斷地優(yōu)化催化劑、反應(yīng)器、操作條件等，最終實現(xiàn)廢棄資源轉(zhuǎn)化的工業(yè)應(yīng)用。

在塑料回收技術(shù)領(lǐng)域，如何提高廢棄塑料升級再造整體工藝的經(jīng)濟可行性是難題之一。此外，對于化學惰性的塑料如聚乙烯，如何提高催化反應(yīng)的性能也存在巨大挑戰(zhàn)。“為克服這些問題，一方面需要通過開發(fā)新反應(yīng)路徑、合成新催化劑來實現(xiàn)高值產(chǎn)品的生產(chǎn)；另一方面是通過工藝的不斷優(yōu)化，降低生產(chǎn)成本?！?/p>

據(jù)了解，段昊泓課題組近幾年的科研側(cè)重致力于可再生能源（風電、太陽能）驅(qū)動的廢棄資源（生物質(zhì)、塑料、二氧化碳）催化轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)廢棄資源的高值利用。

未來 3-5 年的科研攻關(guān)目標包括合成高效催化劑、深入研究反應(yīng)機理、開發(fā)新反應(yīng)路徑、以及設(shè)計與優(yōu)化反應(yīng)器等方面。目前課題組與來自北京化工大學的科研團隊展開了合作，同時希望與更多來自國內(nèi)外的科研團隊和企業(yè)建立合作關(guān)系。

科技改變生活。在未來，這項研究的持續(xù)突破或?qū)⑦M一步改善工業(yè)界對塑料垃圾的治理和回收工作。

參考資料：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25048-x

https://core.ac.uk/download/pdf/41340432.pdf

https://www.cas.cn/kj/201707/t20170720_4609157.shtml