謝杋，是一名來(lái)自湖南省邵東市的青年學(xué)者，其本科和博士先后畢業(yè)于華中科技大學(xué)和加拿大阿爾伯塔大學(xué)，后在德國(guó)電子同步加速器研究所從事博士后研究。

前不久，他在 Science 發(fā)表了一篇一作論文，含他在內(nèi)本次論文只有三位作者，并且僅使用自來(lái)水就完成了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

憑著這一成果，他也收到了中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的 offer，并將在結(jié)束博后研究之后回國(guó)入職。

圖 | 謝杋（來(lái)源：謝杋）

對(duì)于這篇論文，他表示：“審稿人認(rèn)為本次研究為數(shù)十年來(lái)困擾物理化學(xué)家們的基礎(chǔ)問題做出了十分可信的回答，并認(rèn)為我們提出了明確的氯化氫微溶劑化形成鹽酸的機(jī)理，糾正了前人的搜尋方向，為今后的研究指明了重點(diǎn)?！?/span>

研究中，他提出一個(gè)關(guān)于基礎(chǔ)化學(xué)過程的微觀機(jī)理，為理解分子體系的微觀行為提供了新思路，對(duì)于化學(xué)、物理和材料等具有潛在推動(dòng)作用。

本次研究中所涉及的微波光譜儀器，其本身的應(yīng)用前景十分廣泛，但其工業(yè)化和商業(yè)化尚處于起步階段?！芭c此同時(shí)，嘗試國(guó)產(chǎn)化也是中國(guó)微波譜學(xué)家的未來(lái)重任之一?！敝x杋表示。

5 個(gè)水分子和 3 個(gè)氫鍵

據(jù)介紹，本次研究旨在從微觀角度到宏觀角度，探索物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的轉(zhuǎn)變過渡過程。

在微觀層面上，學(xué)界主要關(guān)注單個(gè)原子和單個(gè)分子的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵的形成、以及它們?cè)诓煌瑮l件下的反應(yīng)過程，同時(shí)也會(huì)涵蓋量子力學(xué)的應(yīng)用。

事實(shí)上，對(duì)于現(xiàn)代電子結(jié)構(gòu)和現(xiàn)代分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算來(lái)說(shuō)，它們已經(jīng)可以提供相對(duì)精確的描述，能夠幫助理解物質(zhì)的基本性質(zhì)和基本行為。

近年來(lái)，隨著領(lǐng)域內(nèi)相關(guān)學(xué)者的研究逐漸向宏觀尺度轉(zhuǎn)移，人們發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的性質(zhì)則開始展現(xiàn)出更加復(fù)雜、更加多樣化的特征。

這時(shí)，如果仍然采用已有的理論，就很難從第一性原理的角度來(lái)進(jìn)行精確的描述。

因此，該團(tuán)隊(duì)希望通過實(shí)驗(yàn)手段，來(lái)觀測(cè)分子團(tuán)簇的聚集生長(zhǎng)過程，以此來(lái)推導(dǎo)和解釋物質(zhì)的宏觀性質(zhì)的微觀機(jī)理。

比如推導(dǎo)和解釋分子在溶液體系、大氣氣溶膠、冰表面的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)。

從而為大氣化學(xué)、天文化學(xué)、材料設(shè)計(jì)、和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域提供更多的科學(xué)基礎(chǔ)。

具體來(lái)說(shuō)，本次研究旨在回答這樣一個(gè)非?；A(chǔ)的化學(xué)問題：

我們?cè)谥袑W(xué)就學(xué)過這樣一則知識(shí)，當(dāng)氯化氫氣體溶于水后，就會(huì)解離產(chǎn)生離子，從而形成鹽酸。這些離子非?；钴S，可以參與和催化一系列的反應(yīng)。

比如，參與金屬的腐蝕、大氣污染的形成、人體胃里食物的消化等。那么，一個(gè)氯化氫分子的解離最少需要幾個(gè)水分子？

這看似是一個(gè)簡(jiǎn)單的問題，但它卻困擾了學(xué)界數(shù)十年之久。

以室溫條件下的一杯鹽酸溶液為例，里面大約有千萬(wàn)億億個(gè)分子，以數(shù)百米每秒的速度隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，并且相互之間頻繁碰撞。

在這種情況之下，很難捕捉幾個(gè)分子之間的相互作用。此前，物理化學(xué)家們普遍采用冷卻的方式，把數(shù)個(gè)分子形成的團(tuán)簇，隔離在真空之中，以便觀測(cè)它們的行為。

當(dāng)然，在這個(gè)尺度下（數(shù)個(gè)埃米 = 數(shù)個(gè) 0.1 納米），物質(zhì)的行為通常會(huì)包括分子振動(dòng)、分子轉(zhuǎn)動(dòng)、原子核的自旋、電子軌道等，因此是一個(gè)量子化的、即能量不連續(xù)的過程。

為此，該課題組使用超音速膨脹技術(shù)，在真空中冷卻并分離了鹽酸水團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)。

這時(shí)，鹽酸和水分子會(huì)通過一個(gè)小孔，從高壓條件下膨脹到真空腔。期間，分子和惰性載氣之間會(huì)發(fā)生相互碰撞。

這些碰撞會(huì)讓分子的內(nèi)能，轉(zhuǎn)化為高度定向的動(dòng)能，從而能將分子冷卻至 1-2 開爾文。在如此低的溫度之下，分子開始凝結(jié)并會(huì)形成團(tuán)簇。

在真空腔中，這些團(tuán)簇可以持續(xù)存在約數(shù)百微秒。在這個(gè)時(shí)間窗口之下，該團(tuán)隊(duì)對(duì)鹽酸水團(tuán)簇進(jìn)行照射微波輻射，借此得到它們的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜指紋特征。

這些指紋特征攜有團(tuán)簇的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息，通過這些信息就能明確地識(shí)別不同的結(jié)構(gòu)排列。

而本次研究的關(guān)鍵是：氯原子核自旋與分子團(tuán)簇的整體轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)產(chǎn)生了耦合，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中附有超精細(xì)的結(jié)構(gòu)。

這種超精細(xì)的結(jié)構(gòu)，會(huì)受到氯原子核周圍電子的強(qiáng)烈影響。

基于此，課題組通過分析超精細(xì)結(jié)構(gòu)，得到了氯化氫分子單元在這些團(tuán)簇中到底是共價(jià)鍵合、還是解離（離子）的信息。

通過精密地測(cè)量氯原子核自旋對(duì)于分子團(tuán)簇整體轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的擾動(dòng)，該團(tuán)隊(duì)確定了鹽酸水團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、以及與之對(duì)應(yīng)的氯原子核外電子云分布。

通過此，他們提出了高度可信的鹽酸溶劑化的微觀機(jī)理。從而回答了上述問題：即五個(gè)水分子通過三個(gè)氫鍵的直接作用，就能誘發(fā)氯化氫分子的解離，進(jìn)而形成離子對(duì)。

勇敢“播種”，自有收獲

事實(shí)上在 2022 年，謝杋等人就已經(jīng)利用同樣的方法，研究了一個(gè)含氨基的弱堿分子的水解過程。

然而即使到了七水合團(tuán)簇，他們依然沒有直接觀測(cè)到離子的形成。

但是，通過分析氮原子核電四極耦合常數(shù)，他們發(fā)現(xiàn)了氨基的解離趨勢(shì)。

自然而然地，他們推導(dǎo)得出：對(duì)于一個(gè)強(qiáng)堿或強(qiáng)酸，在幾個(gè)水分子的作用下，這個(gè)解離趨勢(shì)會(huì)更明顯，甚至?xí)苯有纬呻x子對(duì)。

所以在 2023 年，他們做了實(shí)驗(yàn)測(cè)量和相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)了鹽酸與五個(gè)水分子的解離證據(jù)。

而在本次發(fā)表論文之前，鹽酸的微溶劑化過程的爭(zhēng)議，在光譜學(xué)界已經(jīng)持續(xù)爭(zhēng)議數(shù)十年之久。

大量在領(lǐng)域內(nèi)富有聲譽(yù)的同行們，在十幾年前就做過嘗試，但是并沒有找到相關(guān)的光譜學(xué)證據(jù)。

所以，一開始他們有點(diǎn)猶豫是否要開展研究，因?yàn)榇蟾怕蕰?huì)浪費(fèi)實(shí)驗(yàn)資源和科研精力。

“但是，2022 年針對(duì)弱堿的研究成果，給了我們信心，并激勵(lì)著我們完成了本次研究。”謝杋表示。

日前，相關(guān)論文以《電核四極桿耦合顯示氯化氫與少量水分子解離》（Electric nuclear quadrupole coupling reveals dissociation of HCl with a few water molecules）為題發(fā)在 Science[1]。

謝杋是第一作者兼共同通訊作者，德國(guó)電子同步加速器梅蘭尼·斯尼爾（Melanie Schnell）教授擔(dān)任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Science）

而對(duì)于各種類型的酸分子或者堿分子的微溶劑化過程，謝杋等人預(yù)計(jì)會(huì)觀測(cè)到類似的解離趨勢(shì)或者行為。

當(dāng)然具體信息需要一對(duì)一的測(cè)量和研究。“這個(gè)工作量非常巨大，我們也希望和同行們一起分擔(dān)?！敝x杋表示。

另?yè)?jù)悉，當(dāng)前微波光譜學(xué)的主要瓶頸之一是譜學(xué)特征指紋的標(biāo)注。

尤其是來(lái)自廣譜微波儀的數(shù)據(jù)量大，而且微波譜分辨率高（~kHz），這會(huì)導(dǎo)致極高的譜學(xué)信息熵。

而使用基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的特征識(shí)別技術(shù)，則有希望突破這一瓶頸，這也是謝杋的后續(xù)研究計(jì)劃之一。

參考資料：

1.Xie, F., Tikhonov, D. S., & Schnell, M. (2024). Electric nuclear quadrupole coupling reveals dissociation of HCl with a few water molecules.Science, eado7049.

排版：初嘉實(shí)

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