我國于20世紀(jì)6070年代累計生產(chǎn)了近萬t的PCBs，其中9 000 t為1號PCB，以三氯聯(lián)苯為主，另外1 000t為2號PCB，以五氯聯(lián)苯為主。2號PCB用作油漆添加劑，作為開放性使用進(jìn)入環(huán)境，1號PCB用于電力變壓器和電容器，目前大多已廢棄，有關(guān)PCBs在土壤、水、沉積物和水生生物中的研究已有很多，但對于環(huán)境中PCBs的污染來源問題還很難斷定。含PCBs變壓器油的泄漏是環(huán)境中PCBs的主要來源之，國內(nèi)學(xué)者對環(huán)境樣品中PCBs異構(gòu)體的“指紋”分析時，往往以美國產(chǎn)品Aroclor1242的同類物分布作為我國主產(chǎn)三氯聯(lián)苯的分布狀況。由于生產(chǎn)工藝的差別，蔣可等

在研究國產(chǎn)PCBs中共平面dioxin-like PCBs時，發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)三氯聯(lián)苯與國外產(chǎn)品還存在著很大的差異。為了研究國產(chǎn)PCBs的同類物的分布特征、環(huán)境毒性及其與國外產(chǎn)品的差異，為評估我國廢棄變壓器/電力電容器中殘留PCBs的環(huán)境毒性提供最基本的依據(jù)，作者研究了國產(chǎn)變壓器油中1號PCB中84種PCBs同類物分布特征。

1實驗部分

1.1樣品國產(chǎn)YL/CL/RL系列電力電容器和變壓器廢油樣品(含國產(chǎn)商品1號PCBs)，由沈陽環(huán)境科學(xué)研究院提供。

1.2試劑與儀器正己烷、二氯甲烷、異辛烷(農(nóng)殘級， DIKMA公司);丙酮(色譜純，天津光復(fù)化工廠);二甲基亞砜(DMSO， 99.7%， Acros organics生產(chǎn));濃硫酸(優(yōu)級純北京化工廠)。硅膠(100200目，Merk公司)，150℃下加熱16h活化，3.3%水滅活。無水硫酸鈉(分析純，北京化工廠)于600℃馬弗爐中焙燒5h，以除去其中的有機物。二次去離子水(18.2M?)由Milli-Q Plus超純水處理系統(tǒng)處理。

PCB標(biāo)準(zhǔn)品由美國Accustand公司提供，混和標(biāo)樣由84種PCB同系物構(gòu)成，其中Cl 2 -PCBs10種(按IUPAC命名分別為4-，5-，6-，7-，8-，9-，10-，12-，13-，15-CB)，Cl 3 -PCBs11種(16-，17-，18-，19-，22-，26-，28-，31-，32-，33-，37-CB)， Cl 4 - PCBs 19種(41-，42-，44-，45-，47-，48-，49-，52-，53-，56-，60-， 64-，66-，70-，71-，74-， 76-，77-， 81-CB)，Cl 5 -PCBs 19種(83-，84-，85-，87-，89-，91-，92-，95-，97-，99-，100-， 101-，105-，110-，114-，118-，119-，123-，126-CB)， Cl 6 - PCBs 12種(128-，131-，132-，135-，138-，144-， 149-， 153-，156-，163-，167-， 169-CB)，Cl 7 -PCBs 6種(170-，171-，172-，174-，180-， 190- CB)， Cl 8 -PCBs 5種(194-，199-，200-，202-， 205- CB)， Cl 9-PCBs 2種(206-，207-CB)。標(biāo)準(zhǔn)品以異辛烷稀釋成母液，取混合標(biāo)準(zhǔn)母液以異辛烷逐步稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)工作液，其濃度范圍為5.080.0ng/mL.安捷倫5890 /5973Ⅱ型GC-MS， DB-5MS柱(60m×0.25mm×0.25μm，JW Sci. Co產(chǎn)品)。

1.3樣品處理樣品前處理方法。取50μL油樣溶于10mL正己烷充分混勻，用15mL×4DMSO萃取，合并DMSO相。加入100mL去離子水溶解，用50mL×3正己烷反萃取，合并正己烷相。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約10mL，10mL×3濃硫酸酸洗，水洗至中性。過無水硫酸鈉除水，濃縮至約12mL，過硅膠柱(3.3%水滅活硅膠)凈化，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約2mL，移至KD濃縮瓶。加入內(nèi)標(biāo)PCB204，高純氮氣吹，定容1mL.移入樣品瓶中，備GC-MS分析測定。

1.4 GC/MS實驗條件DB-5MS色譜柱，進(jìn)樣口溫度250℃，檢測器溫度300℃，升溫程序為90℃保持1min，之后以15℃/min升到160℃，然后以3℃/min升到280℃(保持15min)。恒流無分流進(jìn)樣;載氣為高純氦氣;流速為1.0mL/min.

質(zhì)譜條件：EI源，電子能量70eV，源溫度250℃，質(zhì)量掃描范圍m/z 30450，選擇離子監(jiān)測模式(SIM)，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.5質(zhì)量保證和質(zhì)量控制(QA/QC)連續(xù)分析7個濃度為5倍噪聲的標(biāo)樣，取得其標(biāo)準(zhǔn)偏差(S1)，儀器檢測限(IDL)=1.94 S1，即0.0180.048pg/mL.重復(fù)分析7個基質(zhì)(未加油樣的正己烷)加標(biāo)樣，加標(biāo)濃度為5倍IDL，取得其標(biāo)準(zhǔn)偏差(S2)，方法檢測限(MDL)=1.94 S2，即0.061.20pg/mL.方法的加標(biāo)回收率為74%117%.

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)果我國變壓器油中84種PCBs的總濃度范圍為79.8286.6mg/mL，平均濃度約為155.9mg/mL，圖1(a)給出了我國變壓器油中PCB各異構(gòu)體的平均百分含量。可見，在84種PCB中，僅檢出了36種PCBs(CB6，CB5+8，CB13，CB18，CB17，CB15，CB16，CB32，CB26，CB31+28，CB33，CB53，CB22，CB 45，CB52，CB49，CB47+48，CB44，CB42，CB37，CB41+ 71，CB64，CB74，CB70，CB76，CB66，CB56+60，CB110，CB77，CB118，CB105)，且主要以低氯代PCB為主，高氯代PCB含量很少，大部分高氯代PCBs低于儀器的檢測限。在所有檢測的異構(gòu)體中，約有17.4%的PCBs是CB-18(2，2，5-T3CB)，次之是CB-33(2，3，4-T3CB)和CB-31+28(2，4，5 T3CB+2，4，4T3CB)分別占了13.5%和8.3 %，含量最高的全是三氯代聯(lián)苯，這與我國在20世紀(jì)6070年代所生產(chǎn)的1號PCB主要是三氯聯(lián)苯的事實相符。

為了進(jìn)行對比，給出了美國產(chǎn)Aroclor1242中各異構(gòu)體的平均百分含量。我國生產(chǎn)的1號PCB其總含氯量約為42.9%，與美國生產(chǎn)的Aroclor 1242(氯含量約為40%42%)的含氯量極為相似。Aroclor1242中PCB也主要以低氯代PCB為主，但各異構(gòu)體的相對百分含量差異比國產(chǎn)PCBs小， Aroclor1242中共檢出99種異構(gòu)體(CB1，CB2， CB3， CB4， CB5， CB6， CB7， CB8， CB9，CB10， CB12， CB13， CB15， CB16， CB17， CB18，CB19， CB20， CB22， CB23， CB24， CB25， CB26，CB27， CB28， CB29， CB31， CB32， CB33， CB34，CB35， CB37， CB40， CB41， CB42， CB43， CB44，CB45， CB46， CB47， CB48， CB49， CB51， CB52，CB53， CB54， CB55， CB56， CB57， CB59， CB60，CB63， CB64， CB66， CB67， CB70， CB71， CB72，CB74， CB75， CB76， CB77， CB81， CB82， CB83，CB84， CB85， CB86， CB87， CB89， CB91， CB92，CB94， CB95， CB96， CB97， CB99， CB101， CB102，CB105， CB109， CB110， CB114， CB115， CB117，CB118， CB122， CB123， CB124， CB125， CB128，CB132， CB138， CB141， CB149， CB153， CB156，CB158， CB163)。

可見，Aroclor1242的PCBs主要以三氯和四氯代聯(lián)苯為主，分別占總量的45%和31%，其次是二氯和五氯代聯(lián)苯，分別占13%和10%;而我國變壓器油所含PCBs主要以三氯聯(lián)苯為主，在所測總量中其含量高達(dá)63%，其次是四氯和二氯代聯(lián)苯，分別占24%和9%，我國生產(chǎn)的變壓器油中PCBs同類物的分布特征與美國的Aroclor1242產(chǎn)品較為相似，都是以三氯代聯(lián)苯為主，但四氯代聯(lián)苯與美國的Aroclor1242相比含量較低。另外，我國生產(chǎn)的變壓器油中五氯代聯(lián)苯的含量遠(yuǎn)低于美國的Aroclor1242，在所測PCBs中其含量僅為總量的3%;六氯和七氯代等高氯代聯(lián)苯在我國變壓器油的PCBs中含量極微。

2.2討論評估PCBs環(huán)境毒性的風(fēng)險不僅要考慮其總含量和同類物，而且取決于毒性最大的幾種異構(gòu)體的存在。PCBs的毒性與氯原子取代位置有很大關(guān)系，無鄰位氯取代，或僅有12個鄰位氯取代的PCBs同系物是有毒的，稱類二PCB(dioxin-like PCB)。鄰位沒有氯原子取代的共平面PCBs毒性較大，尤其以雙對位和多于2個側(cè)位氯取代的PCBs毒性最大，如CB77，CB81，CB126，和CB169，其結(jié)構(gòu)最接近于2，3，7，8-TCDD?？梢姡瑖a(chǎn)PCBs中，共平面PCBs含量僅占測定總量的1.6%，其中CB-77的含量最高，對TEQ的貢獻(xiàn)最大，占6種劇毒PCBs的72%，其次是CB-105和毒性最強的CB-126，分別占15%和8%.國產(chǎn)PCBs未檢測到CB-169，蔣可等

在研究國產(chǎn)PCBs及其焚燒煙灰中的dioxin-like PCBs時，也未檢測到CB-169.國產(chǎn)PCBs的TEQ值比國外產(chǎn)品低，僅相當(dāng)于Aroclor1242的15%，但Aroclor1242中未檢測到劇毒的CB-126，Aroclor1242中84%的毒性貢獻(xiàn)來自CB-77，其次為CB-105，約占13%.從異構(gòu)體的分布情況來看，國產(chǎn)1號PCBs產(chǎn)品與美國Aroclor1242存在著較大的差別。

我國PCBs典型污染地區(qū)的大氣研究結(jié)果表明，無論在氣態(tài)還是顆粒物中所檢測到的PCBs均為低氯代PCBs，高氯代PCBs均未檢測到，國外報道的大氣顆粒物中的PCBs以四氯代和六氯代PCBs為主，我國國內(nèi)用于電容器介質(zhì)油主要是低氯代PCBs的事實是相符的。據(jù)調(diào)查，廢舊電容器的拆解及電容器油的流失是當(dāng)?shù)豍CBs污染的來源，污染區(qū)大氣中PCB-31+28含量高達(dá)95.35ng/m 3，而在國產(chǎn)變壓器油/電力電容器油所用PCBs異構(gòu)體中PCB-31+28含量高達(dá)12.97mg/mL，表明含PCBs廢油的泄漏已嚴(yán)重污染當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境，同時揭示出廢棄電力容器/變壓器的拆解以及廢油的任意排放是當(dāng)?shù)丨h(huán)境中PCBs的主要來源。Ren等

研究表明，我國土壤中PCBs污染以低氯代PCBs為主，其中三氯代PCBs含量最高(34%)，這與國產(chǎn)變壓器/電力電容器油中所用PCBs的異構(gòu)體分布是一致的，這也表明含PCBs廢棄電力電容器/變壓器油的泄漏已成為我國環(huán)境中PCBs的主要污染源。

3結(jié)論

3.1我國變壓器油中PCBs主要以低氯代PCBs為主，三氯聯(lián)苯在所測總量中含量高達(dá)63%，其次是四氯和二氯代聯(lián)苯，分別占24%和9%.

3.2我國生產(chǎn)的變壓器油中PCBs同類物的分布特征與美國的Aroclor1242產(chǎn)品較為相似，國產(chǎn)PCB總含氯量約為42.9%，與美國生產(chǎn)的Aroclor 1242(氯含量約為40%42%)的含氯量極為相似。

3.3國產(chǎn)PCBs中，共平面PCBs含量僅占測定總量的1.6%，其中以CB-77的含量最高，對TEQ的貢獻(xiàn)最大，占6種劇毒PCBs的72%，其次是CB-105和毒性最強的CB-126，分別占15%和8%.

3.4國產(chǎn)PCBs未檢測到CB-169，國產(chǎn)PCBs的TEQ值僅相當(dāng)于Aroclor1242的15%.

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