Lutz?Stratmann?（PalmSens?BV?電化學(xué)家）

　　Brendan?Heery?（PalmSens?BV?硬件工程師）

　　Brian?Coffey?（ADI公司?分子傳感器部?產(chǎn)品營銷經(jīng)理）

　　摘?要：電化學(xué)產(chǎn)品日趨微型化；此外，電化學(xué)傳感器系統(tǒng)的開發(fā)需要具備固件、模擬和數(shù)字電子學(xué)知識以及對電化學(xué)的深入了解，工程部門通常不具備這種知識組合。ADI公司與PalmSens BV合作研發(fā)的EmStatPico是一款微型(30.5 mm×18 mm×2.6 mm)恒電勢器系統(tǒng)化模塊，只需很少的開發(fā)時(shí)間和精力即可將標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)測量。本文詳細(xì)介紹了三種不同的電化學(xué)測量，表明可輕松地將該器件集成到系統(tǒng)中，并示范說明了恒電勢器模塊的應(yīng)用范圍：OCP (pH)、循環(huán)伏安法和EIS。

　　關(guān)鍵詞：電化學(xué)；恒電勢器；模塊；微型

　　0 引言

　　電化學(xué)產(chǎn)品日趨微型化。儀器儀表從機(jī)架安裝式或臺式機(jī)縮小為手持式設(shè)備，以進(jìn)行目標(biāo)點(diǎn)或環(huán)境分析。下一代儀器儀表開始將恒電勢器集成到更小的設(shè)備（例如可穿戴設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備或氣體監(jiān)測儀）中。ADI公司與PalmSens BV合作研發(fā)的EmStat Pico就是一款微型(30.5 mm×18 mm×2.6 mm)恒電勢器系統(tǒng)化模塊(SOM)，它延續(xù)了這一尺寸縮小的趨勢。該器件采用ADI技術(shù)構(gòu)建，包括ADuCM355、ADP166、ADT7420和AD8606。

　　電化學(xué)傳感器系統(tǒng)的開發(fā)需要具備固件、模擬和數(shù)字電子學(xué)知識以及對電化學(xué)的深入了解。工程部門通常不具備這種知識組合。EmStat Pico模塊只需很少的開發(fā)時(shí)間和精力即可將標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)測量，如線性掃描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)或電阻抗光譜法(EIS)，集成到單個(gè)產(chǎn)品中，從而使設(shè)計(jì)人員可以跳過學(xué)習(xí)過程，并縮短開發(fā)時(shí)間。鑒于電化學(xué)傳感器市場競爭日趨激烈，該模塊使開發(fā)人員擁有充足的時(shí)間搶占營收先機(jī)。

　　本文詳細(xì)介紹了三種不同的電化學(xué)測量，表明可輕松地將該器件集成到系統(tǒng)中，并示范說明了恒電勢器模塊的應(yīng)用范圍：OCP (pH)、循環(huán)伏安法和EIS。

　　1 系統(tǒng)集成

　　EmStat Pico旨在僅使用四根導(dǎo)線（5 V、地、發(fā)射、接收）便可集成到任何基于微控制器的系統(tǒng)中。圖1顯示了示例設(shè)置，前者使用Arduino MKR作為主控制器，后者使用USB到UART轉(zhuǎn)換器連接到PC。在這兩種設(shè)置中，EmStat Pico都與絲印電極(SPE)連接，用于常見的電化學(xué)測量，如循環(huán)伏安法(CV)。

　　1.1 開發(fā)板

　　圖2所示的EmStat Pico開發(fā)板將SOM連接斷開，并添加了一系列功能，包括：用于獨(dú)立運(yùn)行的電池電源和SD卡、USB和Bluetooth通信選項(xiàng)、用于標(biāo)記時(shí)間戳的實(shí)時(shí)時(shí)鐘(RTC)、用于校準(zhǔn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的EEprom以及用于直接插入Arduino MKR的接頭。

　　1.2 軟件接口

　　對于實(shí)驗(yàn)室和測試臺應(yīng)用，可以通過USB連接使用PSTrace PC軟件來運(yùn)行EmStat Pico。

　　對于OEM應(yīng)用，可以通過UART進(jìn)行通信，主機(jī)可以使用MethodSCRIPT? EmStat Pico腳本語言來控制EmStat Pico。 這是一個(gè)可讀腳本，用來對EmStatPico進(jìn)行編程以使用電化學(xué)技術(shù)并執(zhí)行其他功能，例如循環(huán)、將數(shù)據(jù)記錄到SD、數(shù)字I/O、讀取輔助值（如溫度）以及睡眠或休眠狀態(tài)。方法腳本代碼可以在PSTrace中生成，也可以手動(dòng)編寫。

　　2 pH值測量范圍

　　為0~14的pH值測量（酸性：0；中性：7；堿性：14）是最常見的電化學(xué)測量方法之一，它廣泛用于從環(huán)境化學(xué)到醫(yī)療傳感器等眾多領(lǐng)域。通常使用針對特定氫離子的玻璃離子選擇性電極(ISE)進(jìn)行測量，該電極會(huì)產(chǎn)生電壓響應(yīng)或開路電勢(OCP)。顧名思義，OCP表示沒有任何電流或只有極小的電流流入電極。因此，無誤差測量要求高阻抗輸入。pH電極的建立時(shí)間可長達(dá)30 s，并且測量值與溫度密切相關(guān)。 ^[1]

　　2.1 典型測量參數(shù)

　　● 電壓響應(yīng)：25℃時(shí)，-59.16 mV/pH單位；

　　● 分辨率：±0.02 pH單位，即電壓分辨率<1.18 mV；

　　● 溫度相關(guān)性：0.2 mV/pH單位/℃；

　　● 要求的輸入阻抗：>100 GΩ。

　　2.2 設(shè)置設(shè)備

　　● EmStat Pico開發(fā)板。

　　● pH電極：Voltcraft PE-03。

　　● 緩沖溶液：pH 7。

　　● 緩沖溶液：pH 4（如圖3）。

　　pH電極連接到EmStat Pico開發(fā)板的RE_0輸入端，并以WE_0為基準(zhǔn)電壓源。注意：此方向會(huì)產(chǎn)生一個(gè)反向電壓響應(yīng)。RE_0輸入端通過EmStat Pico上的AD8606運(yùn)算放大器進(jìn)行緩沖，以實(shí)現(xiàn)>1 TΩ的輸入阻抗。每隔20 s將電極在pH 4和pH 7緩沖溶液之間進(jìn)行移動(dòng)的同時(shí)，記錄2 min時(shí)間段內(nèi)RE_0相對于WE_0的電勢。將ISE從一個(gè)緩沖溶液中取出后，先用去離子水沖洗再將其浸入另一個(gè)緩沖溶液中。

　　pH 4和pH 7之間的電勢差為0.17 V，這意味著電勢與pH值的線性關(guān)系的斜率為56.7 mV/pH?？紤]到25℃時(shí)的理論理想值為59.16 mV/pH單位，這表明設(shè)置擁有足夠的靈敏度。

　　3 循環(huán)伏安法

　　循環(huán)伏安法技術(shù)是將電壓斜坡（如-1~+1 V）施加于溶液中的電極，然后再進(jìn)行反向（從+1~-1 V），同時(shí)測量通過電極的電流。這種循環(huán)法可測量因電極溶液界面處的化學(xué)物質(zhì)的氧化和還原而產(chǎn)生的陽極和陰極電流。 ^[2] 該技術(shù)通常用于檢測并量化電活性物質(zhì)，例如普魯士藍(lán)（一種常見染料）等金屬絡(luò)合物。

　　3.1 典型測量參數(shù)

　　● 施加的電壓：-1~+1 V

　　● 步長：10 mV

　　● 電流響應(yīng)：±10 nA~±1 mA

　　● 斜坡率：100 mV/s

　　3.2 設(shè)置設(shè)備

　　● EmStat Pico開發(fā)板（如圖5）。

　　● 絲印電極(SPE)：LanPrinTech的LP-3.13.WP.350。

　　● SPE連接器：DS1020-03ST1D。

　　● 鐵氰化鉀K 3 [Fe(III)(CN) 6 ]。

　　● 亞鐵氰化鉀K 4 [Fe(II)(CN) 6 ]。

　　● 氯化鉀 ClK。

　　在蒸餾水中制備摩爾比為1:1的鐵氰化鉀K3[Fe(III)(CN)₆]和亞鐵氰化鉀K4[Fe(II)(CN)₆]各5mmol/L）的溶液，并以0.1 mol/L氯化鉀作為支持電解質(zhì)。

　　離 子 [Fe(II)(CN)₆]^{4 –} 可 被 正 電 勢 氧 化 為[Fe(III)(CN) ₆ ] ^3– ，而[Fe(III)(CN) ₆ ] ^3– 可被負(fù)電勢還原為[Fe(III)(CN)₆] ^4– 。這種氧化還原的可逆反應(yīng)使該溶液適合于CV測量演示。

　　使用EmStat Pico開發(fā)板的螺絲端子(CON4)將SPE連接器置于PSTAT_0通道中。將200 μL的鐵氰化物:亞鐵氰化物溶液滴劑滴到SPE的活性表面上。

　　使用以下測量參數(shù)將EmStat Pico設(shè)置在PSTAT_0中運(yùn)行CV，施加的電壓：-0.4~+0.7 V；步長：10 mV；斜坡率：100 mV/s。使用PSTrace記錄數(shù)據(jù)。

　　3.3 結(jié)果

　　圖6中的循環(huán)伏安圖顯示，由于[Fe(II)(CN)₆] ^4– 氧化為[Fe(III)(CN)₆] ^3– ，施加的電勢為+340 mV時(shí)，電流峰值為+0.163 mA。在-80 mV處出現(xiàn)的-0.15 mA的負(fù)電流峰值是由反向還原過程所致。電流的幅度與電活性物質(zhì)的濃度成正比，因此該技術(shù)適合于檢測應(yīng)用。峰值電勢的平均值(180 mV)是形式電勢；即還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的主導(dǎo)地位發(fā)生改變時(shí)的電勢。

　　4 EIS

　　電阻抗光譜法(EIS)通常用于檢查腐蝕界面或電池電極等表面的界面化學(xué)性能。通常通過施加一個(gè)小的正弦波電勢并在低于1 Hz到MHz的頻率范圍內(nèi)測量電流響應(yīng)來完成。 ^[3]

　　電化學(xué)界面模型可以采用一個(gè)電路元件組合來構(gòu)建。最簡單的模型是Randles電路，包含2個(gè)電阻和1個(gè)電容。代表擴(kuò)散的Warburg元件被略去，因?yàn)闆]有與之等效的電路元件。PalmSens虛設(shè)單元具有3個(gè)測試電路，包括1個(gè)Randles單元，其標(biāo)稱值如圖8c所示。在這里，Rs代表溶液（電解質(zhì)）電阻，Cdl代表雙層（界面）電容，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移（界面）電阻。

　　EIS數(shù)據(jù)通常以奈奎斯特或波特圖表示，然后使用數(shù)字電路擬合來確定等效電路的元件值。

　　4.1 典型測量參數(shù)：

　　● 激勵(lì)電壓：10 mV p-p正弦波

　　● 失調(diào)電壓：100 mV

　　● 頻率范圍：0.1 Hz~100 kHz

　　● 電流響應(yīng)：±100 nA~±1 mA

　　4.2 設(shè)置設(shè)備：

　　● EmStat Pico開發(fā)板。

　　● 傳感器電纜：PalmSens傳感器電纜。

　　● Randles等效電路：PalmSens虛設(shè)單元。

　　將傳感器電纜插入EmStat Pico開發(fā)板的CON8，并將鱷魚夾連接器連接到Randles虛設(shè)單元，如圖7所示。

　　EmStat Pico設(shè)置為在PSTAT_0上執(zhí)行EIS測量，使用的參數(shù)如下：直流電壓：+1 V；正弦波：10 mV p-p；頻率范圍：10 Hz~200 kHz。

　　通過采用Levenberg-Marquardt算法的PSTrace等效電路擬合來計(jì)算電路中的電子元件的數(shù)值。

　　4.3 結(jié)果

　　圖8a顯示了圖8c所示Randles電路的波特圖。在低頻下，由于電容效應(yīng)較小，因此10 kΩ電阻占主導(dǎo)地位。在較高頻率下，隨著電容幾乎變?yōu)槔硐攵搪窢顟B(tài)，阻抗降至與溶液電阻相匹配。

　　圖8b中藍(lán)色所示為數(shù)據(jù)的奈奎斯特圖，橙色所示為數(shù)據(jù)擬合的理論模型。根據(jù)模型計(jì)算出的等效電路元件值如圖8d所示。這些值與虛設(shè)單元的標(biāo)稱值嚴(yán)格匹配。注意：電阻容差為0.1%，電容容差為5%。

　　5 結(jié)論

　　EmStat Pico是一款用戶可配置的通用型恒電勢器，它能夠執(zhí)行大多數(shù)常見的電化學(xué)測量。它采用小尺寸的系統(tǒng)化模塊封裝，適合集成到小型檢測系統(tǒng)中。該器件采用ADI技術(shù)構(gòu)建，包括ADuCM355、AD8606、ADT7420和ADP166。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1] MEIROSE T.pH值測量概要[A].Thermo Fischer Scientific,2019.

　　[2] BARD J A,FAULKNER R L.電化學(xué)方法：基本原理與應(yīng)用[M].2版.紐約:John Wiley & Sons, Inc.,2000.

　　[3] BARSOUKOV E, MACDONALD J R.阻抗譜分析:理論、實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用[M].紐約:JohnWiley & Sons, Inc.2005.