碳材料家族又添 2 位新成員：通過對兩種分子實施「麻醉」和「手術(shù)」，同濟大學(xué)科研團隊首次成功合成了分別由 10 個或 14 個碳原子組成的環(huán)形純碳分子材料。

北京時間 2023 年 11 月 30 日零點，國際頂級學(xué)術(shù)期刊《自然》（Nature）在線發(fā)表了同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院許維教授團隊的這一最新科研成果，論文題為「On-surface synthesis of aromatic cyclocarbon and cyclo carbon」。

這項研究首次成功精準(zhǔn)合成了兩種全新的碳分子材料（碳同素異形體），即芳香性環(huán)型碳 C10 和 C14，并精細表征了它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這兩種合成的新穎碳結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于未來的分子電子學(xué)器件中。

環(huán)型碳 C10 和 C14 的表面合成策略與化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

碳是一種常見的非金屬元素，碳材料在自然界中有多種形式，其具體外在表現(xiàn)形式取決于每個碳原子周圍與之成鍵的原子數(shù)目。當(dāng)每個碳原子和周圍四個原子成鍵時，就形成了自然界中天然存在的堅硬透明的物質(zhì)——鉆石；當(dāng)它和周圍三個原子成鍵時，則形成了質(zhì)軟黑色的石墨。

當(dāng)每個碳原子只和周圍兩個原子成鍵時，會形成環(huán)形純碳分子（即環(huán)型碳，Cn）。由于這種類型的碳結(jié)構(gòu)具有很高的反應(yīng)活性，極不穩(wěn)定，在自然界中并不是天然存在的，而人工合成又極具挑戰(zhàn)性。此外，在環(huán)型碳中每個碳原子和周圍兩個原子的成鍵方式一直還存在爭議，即鍵長均等的累積烯烴型（連續(xù)的雙鍵）還是不等的聚炔型（單鍵和三鍵交替）。因此，它們撲朔迷離的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性這些最基本的問題吸引了實驗學(xué)家和理論學(xué)家極大的興趣。許多團隊嘗試合成環(huán)型碳但并未獲得成功，一些氣相的實驗雖然顯示存在環(huán)型碳的跡象，但是難以分離提純并進一步表征它們的結(jié)構(gòu)。

直到 2019 年，IBM 實驗室與牛津大學(xué)研究團隊制備出單個的環(huán)型碳 C18，首次從實驗上驗證了 C18 為單鍵和三鍵交替的聚炔型結(jié)構(gòu)。然而，環(huán)型碳是一個大家族，對于更小的環(huán)型碳，它們的合成由于尺寸太小變得更具挑戰(zhàn)性。此外，它們的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性仍然讓人難以捉摸。特殊的是，有理論預(yù)測 C10 是環(huán)型（n ≥ 10）和線型（n < 10）的分界點，同時也是最大的芳香性累積烯烴型環(huán)型碳。C14 則被預(yù)測是從累積烯烴型 C10 到聚炔型 C18 的 Peierls 相變過渡態(tài)。因此，研究 C10 和 C14 的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性具有極其重要的意義。只有將這 2 種全新的碳材料家族成員精準(zhǔn)合成出來，方能精細表征它們的結(jié)構(gòu)。

在本研究中，團隊采用了不同于 C18 的將環(huán)狀碳氧化合物作為前驅(qū)體的合成路線，而是創(chuàng)新性地設(shè)計了全鹵化萘（C10Cl8）和蒽（C14Cl10）兩種前驅(qū)體分子。將這兩種分子放在「手術(shù)臺上」（氯化鈉薄膜）并將其「麻醉」（液氦 4.7 K 凍?。罄?STM 針尖作為「手術(shù)刀」對其進行「手術(shù)」（原子操縱），進而誘導(dǎo)兩種分子完全脫鹵并伴隨發(fā)生反伯格曼開環(huán)（retro-Bergman ring-opening）反應(yīng)，最終成功地在表面上合成了兩種芳香性環(huán)型碳 C10 和 C14。化學(xué)鍵分辨的原子力顯微鏡表明，不同于此前 C18 的聚炔型結(jié)構(gòu)，C10 和 C14 均具有累積烯烴型的結(jié)構(gòu)。團隊進一步通過理論計算發(fā)現(xiàn)，這 2 位碳材料家族的新成員并非擁有完全一致的特性，C10 完全沒有鍵長交替，而 C14 作為從累積烯烴型 C10 到聚炔型 C18 的過渡態(tài)，存在一個非常小的鍵長交替（0.05 ?），尚未達到單鍵和三鍵的形式，從實驗上也無法分辨出來。

許維教授表示，這項研究工作極大推動了環(huán)型碳領(lǐng)域的發(fā)展，提出的表面合成策略有望成為一種合成系列環(huán)型碳的普適性方法。同時，合成的環(huán)型碳有望發(fā)展成為新型半導(dǎo)體材料，并在分子電子器件中有著廣闊的應(yīng)用前景。

同濟大學(xué)為論文的唯一完成單位，許維教授為論文的唯一通訊作者，團隊成員孫魯曄博士和鄭威特聘研究員為共同第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金項目的資助。