“在未來，手機(jī)就是電腦，電腦就是手機(jī)，它們必將朝向折紙式手機(jī) & 電腦一體化發(fā)展。把屏幕折起來放口袋里，折小點(diǎn)是手機(jī)，折大點(diǎn)是電腦。”近日，同濟(jì)大學(xué)吳慶生教授領(lǐng)銜的團(tuán)隊(duì)，一月之內(nèi)在 Matter [1] 和 Nano Letters [2] 上，連發(fā)兩篇超折疊材料的原創(chuàng)性論文。

他表示：“我們這個(gè)團(tuán)隊(duì)最近設(shè)計(jì)制備出一種可承受 100 萬次無損真折疊的導(dǎo)電材料，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電超折疊材料的突破。它的出現(xiàn)為研發(fā)超折疊電子設(shè)備帶來了曙光?！?/strong>

他表示，當(dāng)前折疊手機(jī)的痛點(diǎn)之一，在于導(dǎo)電材料無法進(jìn)行大量無損真折疊。真折疊和贗折疊的區(qū)別在于，真折疊是壓下折痕，讓彎曲的兩部分完全貼合；贗折疊指的是折痕位置常常處于打開狀態(tài)。前者的最大應(yīng)力是后者無法比擬的，以至于常規(guī)的導(dǎo)電材料都經(jīng)受不住大量真折疊。

而當(dāng)下的可折疊手機(jī)主要依賴于一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸，因此無法任意變形，其中首先要解決的問題是要研發(fā)出超折疊導(dǎo)電材料。

10 月 6 日，相關(guān)論文以《一種仿生導(dǎo)電超折疊材料》（A biomimetic conductive super-foldable material）為題，發(fā)表于 Matter 上。

導(dǎo)電材料的折疊，并沒有想象中簡(jiǎn)單。金屬材料的主要組成部分是無方向性的金屬鍵，這讓其具備一定柔韌性，故可被彎曲、或進(jìn)行少量折疊。不過，金屬鍵是一種化學(xué)鍵，它只具備短程力，無法進(jìn)行 180° 真折疊的大幅調(diào)度，多次折疊導(dǎo)致的損傷積累定會(huì)引起斷裂。

由共軛大 ∏ 鍵組成的導(dǎo)電高分子，因?yàn)槭请p鍵性質(zhì)，所以比單鍵更具剛性，不僅無法承受較大變形，反復(fù)折疊更是不可能的。

而以單根碳納米管、單層石墨烯、單根碳納米纖維為代表的碳材料，其柔性一直很被看好。但其實(shí)，石墨烯的超薄平面結(jié)構(gòu)由 sp2 雜化的大共軛Π鍵構(gòu)成，共軛 Π 鍵也帶有雙鍵性質(zhì)；碳納米管就像是卷曲的石墨烯，單根碳納米纖維中也含有大量石墨化結(jié)構(gòu)，因此也就無法經(jīng)受大量折疊。

無論是理論角度還是實(shí)踐驗(yàn)證，本征的或單元的導(dǎo)電材料都無法承受大量真折疊。要想獲得超折疊性能，就得設(shè)計(jì)出讓化學(xué)鍵避免直面折疊的應(yīng)力分散結(jié)構(gòu)。

為攻克這一難題，人們?cè)嚵撕芏喾椒?，都以失敗告終。一次，吳慶生團(tuán)隊(duì)參觀蠶廠時(shí)，讓他們獲得靈感，最終制造出具備超折疊結(jié)構(gòu)和性能的全新材料。

靈感來源：噴絲作繭

春蠶到死絲方盡，是對(duì)蠶的謳歌。蠶抽的絲是一種重要織物原料。每到春天，蠶們噴絲作繭、辛勤勞作。但這時(shí)的生蠶繭質(zhì)地比較僵硬，并不能直接制造紡織品。后來人們發(fā)現(xiàn)，使用堿煮繅絲的方法，可讓蠶繭發(fā)生解交聯(lián)、造孔和膨化等變化，蠶繭也會(huì)從僵硬變得超柔，進(jìn)而可承受大量反復(fù)折疊，并產(chǎn)生 ε 折疊結(jié)構(gòu)。

正是這一過程，給超折疊導(dǎo)電材料的制備提供了正確思路。為此，該團(tuán)隊(duì)計(jì)劃通過模仿噴絲作繭，以期實(shí)現(xiàn)超折疊結(jié)構(gòu)和性能。

盡管家蠶的噴絲作繭與高分子靜電紡絲工藝十分相似。但是，此前大量的靜電紡絲/碳化研究都沒能實(shí)現(xiàn)超折疊性能。

通過使用改進(jìn)的仿生高分子靜電紡絲方法，吳慶生團(tuán)隊(duì)模仿了噴絲作繭過程，借此研發(fā)出類似的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨后，通過協(xié)同的梯度升溫原位碳化方法，可對(duì)繅絲過程進(jìn)行模仿，借此不僅可實(shí)現(xiàn)材料的解交聯(lián)、造孔和膨化，還可讓材料產(chǎn)生導(dǎo)電性。此外，他們還借助大量?jī)x器改造和技術(shù)優(yōu)化，終于研制出超折疊碳材料。

為了保證折疊的標(biāo)準(zhǔn)化和真實(shí)性，他們研制了一臺(tái)自動(dòng)計(jì)數(shù)折疊機(jī)來考察它的折疊能力。另外，他們?yōu)榱颂剿髑宄郫B過程中的應(yīng)力分散機(jī)制，在當(dāng)前沒有任何一種設(shè)備能夠解決此類問題的情況下，他們自行設(shè)計(jì)制造了可以在真空條件下高分辨實(shí)時(shí)觀察動(dòng)態(tài)折疊過程的系統(tǒng)。由于有了上述兩個(gè)自主創(chuàng)新的儀器設(shè)備的保障，他們才成功完成了后續(xù)的研究工作。

性能突破：百萬折疊

在他們自制的計(jì)數(shù)折疊機(jī)上對(duì)所得材料進(jìn)行自動(dòng)折疊和導(dǎo)電率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種材料可承受一百萬次以上的真折疊，更重要的是所有的納米纖維都毫發(fā)無損，電導(dǎo)率也未出現(xiàn)明顯波動(dòng)。這樣的性能是之前所有柔性導(dǎo)電材料都無法實(shí)現(xiàn)的，是折疊性質(zhì)上的一項(xiàng)重大突破。

此外，即便進(jìn)行不同形式的折疊，SFCMs 均可保持結(jié)構(gòu)完整性，展開后還可自動(dòng)迅速反彈。因此，SFCMs 不僅可以大量反復(fù)真折疊，而且可以任意變形。

除了彎曲折疊外，常見柔性指標(biāo)還包括卷曲、扭曲、拉伸和壓縮，它們也具有優(yōu)異的對(duì)于這些性能指標(biāo)，它們也同樣優(yōu)異，這對(duì)實(shí)現(xiàn)超折疊起到了重要的輔助支撐作用。比如，在扭曲折疊測(cè)試中，并未出現(xiàn)納米纖維損壞的現(xiàn)象；在壓縮測(cè)試中，在將壓力逐漸增加到 10MPa 后，其厚度幾乎可以完全恢復(fù)原狀（99.3%）。

機(jī)理揭示：類 ε 結(jié)構(gòu)

通過自行設(shè)計(jì)的高分辨實(shí)時(shí)折疊觀察系統(tǒng)對(duì)整個(gè)折疊過程進(jìn)行了微觀解析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著折疊的進(jìn)行，材料的層首先出現(xiàn)波浪式凸起，這種變化可以分散與平面垂直方向的應(yīng)力。

然后折縫中間凸起的左右兩側(cè)通過進(jìn)一步壓縮層間距而形成兩個(gè)分散弧和一個(gè)中間內(nèi)凸島，這可分散彎折弧度縮小產(chǎn)生的應(yīng)力，更重要的是，每根納米纖維都因此避免直接遭受 180o 的蹂躪。

在整個(gè)折疊過程中，彎折弧頂部與兩個(gè)分散弧對(duì)應(yīng)處的納米纖維產(chǎn)生局部滑移，形成兩條稀疏的溝槽，從而分散折縫處層內(nèi)的應(yīng)力。

于是，隨著折疊的進(jìn)行，一個(gè)由凸起的層、滑移的槽、分散的弧構(gòu)成的“ε”折疊構(gòu)造形成，使 180o 真折疊的應(yīng)力得到完全分散，從而保障了導(dǎo)電材料在經(jīng)歷 100 萬次乃至無限次真折疊之后仍完好無損。力學(xué)模擬進(jìn)一步證實(shí)了上述多級(jí)應(yīng)力分散機(jī)理。

結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，超折疊導(dǎo)電碳材料是一種約 200nm 的直徑孔徑、～445 m^2g?1 比表面積、含有少量 N 和 O、部分石墨化、節(jié)點(diǎn)無黏連、層間可分離的八面玲瓏網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。正是這種精妙的仿生結(jié)構(gòu)使得材料在完全折疊時(shí)可以形成“ε”折疊構(gòu)造來全面的分散應(yīng)力實(shí)現(xiàn)超折疊。

可以說，他們這項(xiàng)研究是一項(xiàng)真正了不起的、有極大應(yīng)用潛力的、完全原始創(chuàng)新的工作。它從設(shè)計(jì)思路到制備方法再到機(jī)理探討都是沒有軌跡可尋的，是一項(xiàng)完全的自主創(chuàng)新工程。

再發(fā)頂刊：逼近極限

前面不僅做制出了 100 萬次超折疊的導(dǎo)電材料，而且提出了多級(jí)應(yīng)力分散理論，那么它能否指導(dǎo)設(shè)計(jì)制備出更多、更新、更有價(jià)值的材料，是另一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的課題。

受到蜘蛛紡絲多級(jí)水分管理過程的啟發(fā)，他們使用價(jià)格低廉、水溶性的聚乙烯醇為原料，通過水溶膠靜電紡絲 結(jié)合水管理的溫度梯度脫水/碳化的 聯(lián)合仿生技術(shù)，研發(fā)出一種逼近超折疊厚度極限和比表面極限的碳纖維膜材料。該工作以《水溶性 PVA 轉(zhuǎn)化的逼近超折疊厚度極限的碳納米纖維膜》（Approaching Superfoldable Thickness-Limit Carbon Nanofiber Membranes Transformed from Water-Soluble PVA）為題發(fā)表在 Nano Letters 上。

有趣的是，該研究靈感來自蜘蛛。蜘蛛吐絲織網(wǎng)的時(shí)候，要先搭一根主線，就像房梁一樣，期間會(huì)涉及到水管理。借助這一靈感，讓該論文得到了關(guān)鍵指導(dǎo)。

吳慶生表示，這項(xiàng)工作既是上一項(xiàng)研究成果的驗(yàn)證，更體現(xiàn)出了十萬次以上超折疊基礎(chǔ)上的三項(xiàng)重要?jiǎng)?chuàng)新，并抵達(dá)了兩個(gè)極限指標(biāo)。其一，逼近了約 10nm 的超折疊導(dǎo)電材料的薄度極限；其二，達(dá)到了 1368.8 m^2/g 的比表面積極限；其三，可顯著提高的生物相容性。

通常來說，材料越薄，越難以承受真折疊，比如單層石墨烯，它就不可能進(jìn)行真折疊，因?yàn)樗鼰o法避免 180° 直接折疊對(duì)化學(xué)鍵的破壞。但是，薄的好處在于形成薄膜后功能性得到拓展，例如可用于海水淡化、尿毒癥透析等。

另外，合適的孔尺寸和孔隙率有益于超折疊的實(shí)現(xiàn)，但是過大的比表面積會(huì)大大降低其力學(xué)強(qiáng)度，所以這項(xiàng)研究做到了極限比表面積，十分有利于吸附催化方面的應(yīng)用。再者，生物相容性好的超折疊材料可以在人體植入性器件和可穿戴器件等方面大顯身手。

上述研究工作，第一作者分別為同濟(jì)大學(xué)昝廣濤博士和柴杉杉博士；通訊作者均是同濟(jì)大學(xué)吳彤特聘研究員，前者的通訊作者還有吳慶生教授和上海師大萬穎教授，大連理工彭孝軍院士參與了部分工作。

專利布局：任意變形的折紙式手機(jī)/電腦一體化全新設(shè)計(jì)

吳慶生表示，雖然當(dāng)前手機(jī)已經(jīng)具備了電腦部分功能，但肯定還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。要想手機(jī)和電腦一體化，首先屏幕必須可收縮、可放大。基于這種構(gòu)想，他們團(tuán)隊(duì)在國際上率先設(shè)計(jì)并申請(qǐng)了“折紙式手機(jī)/電腦一體化超柔性設(shè)備”的專利。

該設(shè)備可以像折紙那樣不斷折疊變形，折疊之前是常見的筆記本電腦形式，折疊一次就是一款 Pad，繼續(xù)折疊就是手持式手機(jī)，再折疊變?yōu)槭终剖绞謾C(jī)，當(dāng)折到最小時(shí)，即成為手心式電話，方便隨身攜帶。

當(dāng)前，由于缺少相應(yīng)的超折疊電子材料，該一體化柔性設(shè)備還未能實(shí)現(xiàn)。此次超折疊導(dǎo)電材料的成功制備以及超折疊機(jī)理的揭示則為這一目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)帶來了曙光。其表示：“下一步，我們將把本工作建立的理論和方法拓展到更多更廣的超折疊材料和器件中去，讓可折疊手機(jī)等柔性電子設(shè)備變得收放自如，讓折紙式手機(jī)/電腦一體化早日實(shí)現(xiàn)?！?/strong>