蝴蝶光子微球誕生!天津大學(xué)團(tuán)隊(duì)研發(fā)復(fù)雜光子結(jié)構(gòu)的高效制備策略,有望作為環(huán)保型光子顏料
近日,天津大學(xué)材料學(xué)院教授宋東坡,以蝴蝶翅膀?yàn)殪`感,研發(fā)出一系列復(fù)雜型光功能高分子材料,有望作為結(jié)構(gòu)色涂料提升生活美感,或作為紅外反射涂料減少太陽光引起的熱效應(yīng),從而減少炎熱天氣里人們?nèi)粘I畹哪芎?,在未來生活中有較大的應(yīng)用前景。
日前,相關(guān)論文以《液滴限域嵌段共聚物共組裝獲得具有橋聯(lián)層狀結(jié)構(gòu)的 Janus 光學(xué)微球》(Janus Photonic Microspheres withBridged Lamellar Structures via Droplet-Confined Block Copolymer Co-Assembly)為題,發(fā)表在 Angewandte Chemie International Edition 上[1]。
不同蝴蝶翅膀有著不同的光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),色素色彩的變化,主要來源于對不同頻率光的吸收。而結(jié)構(gòu)性色彩的原理,是利用周期性結(jié)構(gòu)即光子晶體對光的反射、透射等進(jìn)行調(diào)控。
例如,蝴蝶呈現(xiàn)珍珠白或虹彩藍(lán),這是源于不同尺度橋接層結(jié)構(gòu)光散射的效果,而這些精巧的生物光學(xué)結(jié)構(gòu)賦予研究團(tuán)隊(duì)以靈感。
研究中,他們使用一種高效的協(xié)同共組裝策略,創(chuàng)建出了復(fù)雜的光學(xué)結(jié)構(gòu),獲得了非常有趣的光反射效果。
具體來說,該團(tuán)隊(duì)將兩種不同的親脂性和兩親性瓶刷嵌段共聚物,同時(shí)放置在收縮液滴中,以實(shí)現(xiàn)微相分離和有序自發(fā)乳化協(xié)同工作機(jī)制。
其中,親脂性共聚物形成的片層、和瓶刷表面活性劑穩(wěn)定的均勻納米水滴相繼生成和共組裝,形成具有層/孔交替的橋連層狀結(jié)構(gòu)。
借此可制備出具有不同雙光學(xué)特性的 Janus 微球,通過改變瓶刷嵌段共聚物的配方、或者分子量,可寬范圍調(diào)控反射波長。
對于線性嵌段共聚物來說,聚合物較多鏈纏結(jié)會導(dǎo)致其自組裝動力學(xué)緩慢,得到的結(jié)構(gòu)尺寸較小,無法反射可見光。
因此,傳統(tǒng)的線性聚合物需要加入溶劑或聚合物作為溶脹劑,以便形成結(jié)構(gòu)顏色。在光學(xué)材料制備方面,瓶刷嵌段共聚物具備許多優(yōu)勢,比如其大分子的高度伸展主鏈可大大減少聚合物鏈糾纏。
但聚合物刷自組裝得到的結(jié)構(gòu)大都限于層狀形貌。相比界面呈現(xiàn)高度彎曲的三維結(jié)構(gòu),層結(jié)構(gòu)種剛性瓶刷分子的界面彎曲能更小。
嵌段共聚物限域自組裝獲得的聚合物顆粒,具有不同的外部形狀和內(nèi)部形貌,因此限制在收縮乳液液滴內(nèi)的瓶刷嵌段共聚物的自組裝非常有趣。
例如,具有同心層狀結(jié)構(gòu)的圓形粒子、以及具有軸向排列層的橢圓形粒子,均曾被報(bào)道可用于制造光子顏料。但是,最終獲得的一維層狀結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)比較受限。
最近宋東坡課題組發(fā)現(xiàn),通過揮發(fā)含有兩親性瓶刷嵌段共聚物的水包油甲苯乳液液滴,可輕松獲得與反蛋白石類似的有序多孔聚合物顆粒,表現(xiàn)出明亮的結(jié)構(gòu)顏色。
期間,他揭示出一種有序自發(fā)乳化機(jī)制,即通過瓶刷表面活性劑,可生成熱力學(xué)穩(wěn)定的水包油包水多重乳液。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,多重乳液內(nèi)部的液滴直徑比較均勻,并可在熵增的驅(qū)動之下,自組裝成有序的液滴陣列。
也就是說有序自發(fā)乳化的機(jī)制,為制備仿生復(fù)雜光子結(jié)構(gòu)提供了巨大契機(jī),并增強(qiáng)了人們設(shè)計(jì)和操縱光學(xué)性能的能力。
研究中,該團(tuán)隊(duì)展示了一種通過親脂性瓶刷嵌段共聚物的微相分離,以及兩親性瓶刷嵌段共聚物的有序自發(fā)乳化過程之間的合作機(jī)制,借此他們研發(fā)出制備復(fù)雜光子結(jié)構(gòu)的高效策略。
期間,他們成功制備出具有精確可調(diào)光學(xué)外觀的 Janus 微球,可顯示出從一個(gè)半球到另一半球不同的雙重的結(jié)構(gòu)色。
在這些光子微球中,宋東坡還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的層狀結(jié)構(gòu),它的層之間由緊密排列的納米孔連接,類似于在蝴蝶翅膀上鱗粉的光學(xué)結(jié)構(gòu)。
概括來說,該團(tuán)隊(duì)演示了一種高效的協(xié)同共組裝策略,來創(chuàng)建具有多種光學(xué)性質(zhì)的復(fù)雜光學(xué)結(jié)構(gòu)。
得到的 Janus 微球具有雙重光學(xué)特性,比如兩種不同的可見反射、紅外和可見等??赏ㄟ^改變配方或分子量來精確操縱結(jié)構(gòu)參數(shù),使得反射的顏色具有高度可調(diào)性。
為創(chuàng)造出有趣的光子材料,該團(tuán)隊(duì)采用聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯和聚乙烯醇 -b- 聚已內(nèi)酯嵌段共聚物刷,將它們置于收縮微滴中共組裝獲得光子微球。
由掃描電鏡分析可見,所得到的層狀結(jié)構(gòu)的平均間距約為 52nm,不足以反射可見光。對于通過限域自組裝獲得的聚乙烯醇 -b- 聚已內(nèi)酯微球來說,觀察到了藍(lán)色反射光,表明有序自發(fā)乳化機(jī)制形成了有序的多孔結(jié)構(gòu)。
隨溶劑的揮發(fā),親脂性聚合物首先形成片層自組裝體,隨后溶劑的進(jìn)一步蒸發(fā)將觸發(fā)有序自發(fā)乳化機(jī)制,產(chǎn)生由瓶刷表面活性劑穩(wěn)定的均勻內(nèi)部納米滴。
這時(shí),大量以 PCL 為外層包裹的納米液滴,能有效地吸附在層狀薄片的 PCL 平面上,進(jìn)而形成一層緊密排列的納米液滴。在納米液滴層表面再形成另一層聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯分子排列,即可生成橋接層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的第一周期。
多次重復(fù)共組裝過程,最終會形成一種橋連層狀結(jié)構(gòu),其層間由自組裝的納米孔橋接。從分散在水中的微球,可觀察到綠色的布拉格反射。反射光學(xué)顯微圖顯示,在球體中心有一個(gè)大的亮綠點(diǎn),這與它們的宏觀外觀一致。
利用定制光顯微鏡和光纖連接的光譜儀獲得了單個(gè)微球的反射光譜,觀察到一個(gè)約為 528nm 的最大反射波長。
這不僅進(jìn)一步印證了宋東坡的猜想——觀察到的顏色是布拉格反射造成的,也表明在微球內(nèi)形成了一個(gè)有序的光學(xué)結(jié)構(gòu)。
橫截面掃描電鏡圖像,顯示了一個(gè)斷裂球體的不同區(qū)域,這表明橋接層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)從邊緣到中心均勻分布,隨機(jī)裝飾有小島狀的層堆疊區(qū)域。此外,球體直徑進(jìn)一步證實(shí)了反射光譜的變化,對其光學(xué)外觀的影響有限。
另外,該團(tuán)隊(duì)在至少 20 個(gè)不同單個(gè)球體上收集了反射光譜,以便給出最大反射量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。下圖 C 顯示的是一個(gè)在大約 468nm 處的具有代表性的單反射峰,這與它的藍(lán)色外觀一致。
宋東坡假設(shè),結(jié)構(gòu)域間距的逐漸增加,可能是由于在納米液滴周圍形成了第二層聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯。隨著聚氧乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯含量的增加,在揮發(fā)誘導(dǎo)的共組裝過程中,會更早地形成更多的納米水滴,因此更有可能作為聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯共組裝的模板。
球體的形成原因主要有兩點(diǎn):
其一,由于水的密度高于甲苯的密度,在揮發(fā)早期形成的大量納米水滴可能會下沉到較大油滴的底部區(qū)域;
其二,當(dāng)內(nèi)部納米液滴的局部濃度接近結(jié)晶的臨界極限時(shí),在熵的驅(qū)動下,內(nèi)部納米液滴在底部區(qū)域形成三維緊密堆積結(jié)構(gòu)。
同時(shí),納米液滴與層狀聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯組裝體共同組裝形成橋接層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。這兩種同時(shí)發(fā)生的組裝行為之間存在著微妙的動力學(xué)平衡,并可通過改變聚乙烯醇 -b- 聚已內(nèi)酯的含量來調(diào)整。
據(jù)該團(tuán)隊(duì)所知,這是第一次通過自組裝策略創(chuàng)建 Janus 光子微球,與報(bào)道的微流控方法相比,自組裝策略相對更容易,成本更低。
此外,與兩種不同的均聚聚合物或嵌段共聚物獲得的相分離的 Janus 粒子相比,共組裝方法可以在更大的球體積中,制造更復(fù)雜的自組裝結(jié)構(gòu)。
在溶劑揮發(fā)過程中,先于納米液滴生成層堆積結(jié)構(gòu),并以其為模板是形成橋接層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的先決條件。
在球面上觀察到聚苯乙烯 -b- 聚已內(nèi)酯的層狀結(jié)構(gòu),沒有明顯的橋接層狀結(jié)構(gòu),這表明層狀組裝是從微球的邊緣開始形成的。論文中顯示了一個(gè)斷裂的微球的大橫截面積,其中證實(shí)了兩個(gè)不同形態(tài)的不同部分。
邊界附近區(qū)域的放大掃描電鏡圖像清楚地顯示了位于微球不同兩側(cè)的橋接層結(jié)構(gòu)和三維多孔結(jié)構(gòu)。因此,Janus 球體顯示出橙色和藍(lán)色,分別分別來源于橋接層結(jié)構(gòu)和 3D 多孔結(jié)構(gòu)的兩個(gè)不同的部分。
在橋接層結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的界面區(qū)域中,該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)了中間具有納米孔陣列的層叉。這為所上述機(jī)制提供了明確的證據(jù),即預(yù)先形成的片層作為橋接層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)生長的模板。
為了進(jìn)行比較,宋東坡在以三維多孔結(jié)構(gòu)為主導(dǎo)的微球部分,觀察到了一個(gè)沒有納米孔陣列層狀形態(tài)的多孔結(jié)構(gòu)。
借助低分子量的瓶刷,可獲得層間距約為 27nm 的層狀結(jié)構(gòu)。因此,從獲得的微球中沒有觀察到結(jié)構(gòu)顏色。
在反射光譜中,他們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)約 466nm 處窄的單反射峰,這表明形成了與其光學(xué)外觀一致的均勻多孔結(jié)構(gòu)。
與傳統(tǒng)的由瓶刷嵌段共聚物自組裝制備的一維光子晶體相比,在制備具有近紅外反射的大型橋聯(lián)層結(jié)構(gòu)上,目前的共組裝策略更為強(qiáng)大。
概括來說,通過一種低成本的自組裝方法,該研究為制備復(fù)雜光子材料提供了一條新途徑、未來,它有望在各種光學(xué)領(lǐng)域中大顯身手,比如環(huán)保型光子顏料、光學(xué)傳感器和仿生光學(xué)器件等。
-End-支持:周靜昕
參考:
1、Qilin Guo,Yulian Li,Qiujun Liu,Dr. Yuesheng Li,Dr. Dong-Po Song,AngewandteChemie International Edition(2021)
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