近日，重慶大學(xué)王建川教授和魏子棟教授團(tuán)隊提出一種自增強(qiáng)策略，制備出一種質(zhì)子交換膜，其由全氟磺酸納米纖維自增強(qiáng)基體組成。這種質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率能夠高達(dá) 1.1 S/cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他商用質(zhì)子交換膜。

圖 | 王建川（來源：王建川）

該質(zhì)子交換膜同時具備高機(jī)械強(qiáng)度和低溶脹率等特性，在氫燃料電池中表現(xiàn)優(yōu)異，有望在高性能氫燃料電池汽車得到應(yīng)用。

當(dāng)然，一個成果從實驗室走向商業(yè)應(yīng)用，還需考慮工程技術(shù)、成本等因素。如果靜電紡絲技術(shù)能夠滿足大規(guī)模、高效、低成本制造全氟磺酸納米纖維，則將給這項技術(shù)帶來商業(yè)化的潛力。

“而一旦商業(yè)化，其所能帶來的巨大性能優(yōu)勢，將可能對 GORE 公司和杜邦公司的商業(yè)膜市場份額產(chǎn)生沖擊?！蓖踅ùū硎?。

此外，雖然本次工作主要針對氫燃料電池的應(yīng)用，但是在離子交換領(lǐng)域都能產(chǎn)生應(yīng)用前景，比如電解水制氫、電滲析等場景。

尋常課堂也能衍生新課題

據(jù)介紹，質(zhì)子交換膜——是質(zhì)子交換膜燃料電池的重要組成部分，對電池性能起著關(guān)鍵作用。質(zhì)子交換膜具有質(zhì)子傳輸、隔離燃料（陽極）和氧化劑（陰極）的功能，因此要求其具備質(zhì)子傳導(dǎo)率高、機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)、溶脹度小等。

隨著 Nafion?全氟磺酸（PFSA，Perfluorosulfonic Acid）基聚合物商業(yè)化產(chǎn)品的出現(xiàn)，質(zhì)子交換膜的多項問題得到了很好解決，極大促進(jìn)了質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展。

理論上，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率越高，電池內(nèi)阻越小，對外輸出功率越高。在此之前，雖然質(zhì)子交換膜的綜合性能已經(jīng)十分優(yōu)秀，并已經(jīng)成功商業(yè)化。

但是，在確保其它性能滿足要求的基礎(chǔ)之上，質(zhì)子傳導(dǎo)率基本在 0.2-0.3 S/cm 的水平。

“而本次課題啟發(fā)，來自于我每學(xué)年都主講的《高分子物理》課程?！蓖踅ùū硎?。

因為高聚物分子鏈非常長，在力場和電場等外場之下會產(chǎn)生分子鏈取向，從而在軸向方向?qū)崿F(xiàn)巨大的性能提升。比如大家熟知的碳纖維，它就是一種力學(xué)性能十分出色的高聚物分子鏈。

對于聚電解質(zhì)來說，離子功能基團(tuán)隨著分子鏈進(jìn)行取向之后，里面的離子基團(tuán)分布會從無序狀態(tài)變成有序狀態(tài)。這時，一個高效的有序離子通道就可以建立起來，從而有望讓內(nèi)部離子傳導(dǎo)發(fā)生質(zhì)的飛躍。

因此，該團(tuán)隊認(rèn)為通過靜電紡絲取向的納米聚電解質(zhì)纖維，應(yīng)該具有比較高的電導(dǎo)率。但是，對于納米纖維本身來說，它并不能被制備成滿足燃料電池應(yīng)用的致密不透氣的膜。

使用其它高分子基體來制備復(fù)合膜，固然可以解決上述問題，但是這樣一來就會遇到高分子復(fù)合材料經(jīng)常面臨的界面難題，即兩種不相同的材料存在不相容的問題。

這時，由于納米纖維的分散，添加量就會受到限制，性能可能會出現(xiàn)降低。如果纖維和基體都是同一種材料，那就可以完美解決相容性問題。

然而，對于同一種材料來說，無論使用溶液法還是熔體法將其進(jìn)行共混復(fù)合，都會將原有的纖維破壞掉，從而前功盡棄。

為什么非要用 100% 相同的高分子呢？

王建川說：“當(dāng)我和學(xué)生提出本次想法時，學(xué)生表現(xiàn)出極大的興趣，但對于上述問題也是一籌莫展。我平時非常鼓勵學(xué)生多從大環(huán)境中萌發(fā)新思想，要 think out of box，積極大膽思考問題。”

有一天學(xué)生問王建川：“老師，為什么非要用 100% 相同的高分子呢？”王建川正想批評她一開始就沒懂他的 idea，后來王建川突然意識到自己也掉入了固化思維。

“對啊，為什么纖維和本體一定是完全一模一樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)與材料呢？纖維可以采用一定的方法交聯(lián)，只要不破壞取向結(jié)構(gòu)，不引入過多的其它化學(xué)組分，改性過后的纖維，依然可以和本體做到近乎完美的相容性！”王建川說。

研究中，博士研究生曾玲平（現(xiàn)已在澳大利亞莫納什大學(xué)從事博士后研究）按照既定方案開展實驗。

通過自增強(qiáng)的策略，課題組完美解決了復(fù)合膜通常面臨的兩種不同材料的界面相容性問題，讓均勻分散的納米纖維負(fù)載量可以達(dá)到 80wt%。

針對全氟磺酸納米纖維內(nèi)分子鏈進(jìn)行取向引入，可以構(gòu)建有序離子通道，從而讓單纖維具有 1.45 S/cm 的超高傳導(dǎo)率。

在纖維增強(qiáng)作用的幫助之下，復(fù)合質(zhì)子膜的機(jī)械強(qiáng)度和溶脹度也明顯優(yōu)于本體對比樣。

基于自增強(qiáng)質(zhì)子交換膜組裝的膜電極組件，在 H₂-O₂ 和 H₂-Air 燃料電池中表現(xiàn)極為優(yōu)異，分別實現(xiàn)高達(dá) 3.6W/cm2 和 1.7W/cm2 的峰值功率密度。因此，這種自增強(qiáng)策略可以為制備其他聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜提供一種新方法。

但是，為了追求透徹深入的研究，他們還圍繞解釋質(zhì)子電導(dǎo)率的躍升、以及結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系展開了細(xì)致研究，整個實驗歷程累計為 1 年半。

論文投稿中，審稿人有提出補(bǔ)充電池長期穩(wěn)定性測試。這個看似簡單的測試，卻存在極高的實施難度。

一是對設(shè)備占用頻率非常高，課題組有好幾個國家重點(diǎn)研發(fā)計劃正在趕節(jié)點(diǎn)，也急需燃料電池測試設(shè)備；二是長時間的測試對于實驗安全性也是一個考驗。

但是，他們還是決定克服困難，盡可能提供足夠長的穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)。經(jīng)過協(xié)調(diào)之后，課題組使用 scribner-850e 燃料電池測試設(shè)備、以及一套實驗室自己搭建的測試裝置完成測試。

對于連續(xù)且過夜的燃料電池測試，會涉及到氫氣和氧氣。在他們的此前研究之中，也出現(xiàn)過膜電極短路的情況，因此在安全方面非常謹(jǐn)慎。

王建川說：“根據(jù)學(xué)校和學(xué)院的實驗安全規(guī)范，過夜實驗需要有人值守。這時曾玲平博士已經(jīng)畢業(yè)，因此師弟師妹們就輪流幫著通宵值守燃料電池穩(wěn)定性測試，最終在 deadline 之前完成了幾百個小時的穩(wěn)定性測試?！?/span>

最終，相關(guān)論文以《納米纖維對全氟磺酸質(zhì)子交換膜的自增強(qiáng)作用》（Self‐Enhancement of Perfluorinated Sulfonic Acid Proton Exchange Membrane with Its Own Nanofibers）為題發(fā)在 Advanced Materials[1]。

曾玲平是第一作者，王建川以及重慶大學(xué)魏子棟教授擔(dān)任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Advanced Materials）

接下來：在工程技術(shù)上，他們將優(yōu)化材料和膜等各方面的參數(shù)，以及探索大規(guī)模制備的技術(shù)路線；在基礎(chǔ)研究上，他們將在其它離子膜領(lǐng)域比如陰離子交換膜之中使用自增強(qiáng)策略。

相比質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)的質(zhì)子，陰離子交換膜傳導(dǎo)的陰離子有著更大的體積，因此更加需要提高離子傳導(dǎo)率的高效途徑。

另據(jù)悉，王建川所在的重慶大學(xué)新能源材料與器件團(tuán)隊，在學(xué)術(shù)帶頭人魏子棟教授帶領(lǐng)下，曾開發(fā)了鋰硫電池、燃料電池、電解水等成果，部分已經(jīng)初步實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。

針對本次論文中的超薄質(zhì)子交換膜技術(shù)、高性能陰離子交換膜技術(shù)，他們已經(jīng)挑選出一些“潛力股”進(jìn)行中試量產(chǎn)。不少外部單位和機(jī)構(gòu)也很感興趣，目前正在洽談投資和合作。

參考資料：

1.Zeng, L., Lu, X., Yuan, C., Yuan, W., Chen, K., Guo, J., ... & Wei, Z. (2024). Self‐Enhancement of Perfluorinated Sulfonic Acid Proton Exchange Membrane with Its Own Nanofibers.Advanced Materials, 2305711.

排版：羅以